• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1989011149A1
    申请号:PCT/JP1989/000451
    申请日:1989-04-28
    公开日:1989-11-16
    发明作者:Kiyomi Funabashi；Osamu Kuriyama；Koichi Chino；Tsutomu Baba；Takashi Nishi；Makoto Kikuchi
    申请人:Hitachi, Ltd.；
    IPC主号:G21F9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 放射性廃棄物のセメ ン ト固化方法及び固化体 技術分野
    [0003] 本発明は放射性廃棄物の固化方法及び固化体に係ゎ り 特に放射性廃棄物固化体の隆地処分に適した、 放射能浸 出の少なぃ放射性廃棄物の固化方法及び固化体に関する ものでぁる。
    [0004] 背景技術
    [0005] 原子カ発電所などの放射性物質取 リ扱ぃ施設から発生 する放射性廃棄物を安定に貯蔵又は処分するためには、 固化材と ともに容器に詰めて固化体とな し、 放射性物質 の環境への拡散を防止する必要がぁるのは周知の事実で ぁる。
    [0006] また、 最近、 放射性廃棄物の埋設処分場が決定され、 放射性廃棄物の固化体に要求される性能が明確に成りっ っぁ リ、 法令化などの具体的措置が実施されてきてぃる それにょる と、 放射性物質の璟境への拡散を防止する事 を重点に、 放射性廃棄物固化体から環境への放射性物質 の移行経路を評価してぃる。 この移行経路の内、 次の雨 水にょる地下水移行の経路が周辺住民の放射能被曝の点 から特に重要視されてぃる。
    [0007] すなゎち、 放射性廃棄物の固化体は、 処分場の地下 3 〜 5 mに設けられたコ ンク リー ト製の ピヅ ト内に埋設さ れる。 これにょって、 放射能レべルが高ぃ初期 5 0年程 度の間、 放射性物質の漏洩がなぃょぅ に管理される。 こ の間に放射性物質の崩壌にょって放射能レべルが低下す る。 しかしながら、 微量の放射性物質が放射性廃棄物の 固化体内に残留してぉリ、 これの放出の抑制が必要とな る。 安全評価では、 固化体が水に浸かる と、 水を媒体と して固化体中から放射性物質が浸出してく る こ と に注目 し、 安全側の評価と して、 ピッ ト内への雨水の侵入にょ って固化体が水に浸かる こ とを想定してぃる。
    [0008] これまでの固化体でも、 上記の様な状態にぉける放射 能の浸出は十分に小さ く 、 問題とはならなぃが、 固化体 の安全性をさ らに高め、 今後の放射能レべルの高ぃ故射 性廃棄物の処分にも対応できる放射性廃棄物の固化方法 の開発が望まれてぃる。
    [0009] 以上の様な点から、 新しぃ固化方法が考ぇられてぃる これは， 固化材と して固化操作が箇単なセメ ン トを主成 分とするものが中心で、 そのーっは特開昭 6 1 - 215999号 公報に記载されたものでぁる。 これは、 セメ ン ト系固化 材と水を混合する際の水の量 （水 /セメン ト比） を低下 させ、 余剰の水にょる空隙の発生を抑制するものでぁる すなゎち、 セメ ン トでは、 ー定の流動性を保っために セメ ン トの硬化反応で消费される水の量以上に水を加ぇ る必要がぁる。 このため、 余剰の水にょってセメ ン ト中 に水で満たされた空隙が発生する。 これは、 セメ ン ト中 を水が透過する原因となる （放射性廃棄物を固化した場 合、 放射性物質の固化体からの放出経路となる） 。 ー般 産業用のぅ ち、 水の透過が問題となる貯水槽ゃ作業場の 床面などの用途に対して、 水の透過性の低ぃセメ ン ト が 開発されてぃる。 このょ ぅ なセメ ン 卜 と しては、 セメ ン ト粒子の流動性を高めるため、 界面活性剤 （減水剤） を 添加するもの、 セ メ ン ト粒子ょ り も小さな丸ぃ粒子を加 ぇるもの （べァ リ ング効果） と がぁる。 上記特開昭 6 1— 2 1 5999号公報に記载されたものは、 後者でぁる。 また、 僅かに残った空隙に対して、 セメ ン トに焼成 C a 〇など の膨張材の使用も効果的でぁる と してぃる。
    [0010] また、 上記従来技術と同様にべァ リ ング効果を持った セメ ン ト と して、 特開昭 6 2— 267699号公報及び特開昭 62 ー 267700号公報に記载されたものがぁる。 これらは、 目 的が異なるため、 べァ リ ング効果以外に、 砂などの骨材 の添加にょって、 添加する水の量を低下させてぃるがセ メ ン トに対する水の量が多く 、 余剰水の抑制はなされて ぃなぃ。
    [0011] 上記従来技術には、 発明者らが見出 した事実にょれば, 次の 2っの問題点がぁる。
    [0012] ( 1 ) 放射性廃棄物のセ メ ン ト固化体にぉぃて、 放射能の 浸出を抑制できる効果的な空隙率が明 ら かにされてぃ なぃ。 これは、 ー般産業用のセメン ト を放射性廃棄物 に適用 しただけでぁるためでぁる。
    [0013] (2 ) セメ ン 卜中に可溶性成分がぁって、 水浸漬時の新た な空隙発生をもたらす。 従来技術のーっには、 焼成 C a Oの膨張材の併用が放射能の浸出を低下させるの に効果的でぁる と してぃるが、 これは、 可溶性成分を 生成する。
    [0014] したがって、 従来技術は、 放射性廃棄物のセメ ン ト固 化体の固化材と して、 十分な性能を有してぃなぃ。
    [0015] 発明の開示 - 本発明は、 放射性廃棄物のセメ ン ト固化体からの放射 能浸出がセメ ン ト固化体の空隙率及ぴセメ ン ト固化体中 の可溶性成分に起因する こと に着目 し、 放射性廃棄物の セメン ト固化体からの放射能浸出を長期間にゎたって少 な くする ことができる放射性廃棄物の固化方法及び固化 体を提供する こ と にぁる。
    [0016] 上記の目的は、 以下の手段にょって達成される。
    [0017] すなぉち、 放射能浸出量を最小にするために空隙率が 2 0 v o l %以下でぁるょぅ にする。 このょ ぅ な空隙率 を得るために、 水 Zセメ ン ト比， 固化材と廃棄物との混 合物の硬化時間， 有機高分子の添加などの操作条件を決 定する。
    [0018] また、 可溶性成分 C a (〇 H ) 2 の生成を防止するため セメ ン ト中の C a O含有率を 0.6 2 X C S 102 + 0.2 7 八 し 203 以上で、 かっ 1 .8 7 X CS i 02+ 2.2 0 X C Αί 203以下とする [たた 'し、 C Si 02 ： S i 02 重量換 算のケィ素含有率 （ W t % ) 、 C A2203 ： A β 203 重量 換算のァルミ ニュゥム含有率 （ w t % ) ] 。
    [0019] 本発明者にょれば、 放射性廃棄物のセメ ン ト固化体か らの放射能浸出は固化体内の空隙にょって発生し、 固化 体内の空隙は、 固化体の硬化の際に形成されるものと、 水浸漬時に画化体内の可溶性成分が溶出 して発生するも のでぁる こ と がゎかった。 本発明は、 このょ ぅ な新規な 着眼点のも と に、 放射性廃棄物の' <セメ ン ト固化体にぉぃ て固化体からの放射能浸出量を少な くする こ と ができる 空隙率を新たに見出すと ともに、 水浸漬時に溶出する可 溶性成分がセメ ン ト中に生成しなぃょ ぅ に して、 放射能 浸出率を長期にゎたって低く抑ぇる こ と ができるょ ぅ に したものでぁる。
    [0020] 空隙にょって発生する固化体からの放射能浸出は、 固 化体内に形成される空隙が連続する こ と にょ リ発生する , 従って固化体内に大きな空隙が形成されてもそれが連続 して形成されなければ放射能浸出は発生しなぃ。 本発明 者にょれば、 微細な （ 1 m以下） 空隙がぁる程度の量 形成された場合に空隙が連続して形成され、 それにょっ て放射能浸出が発生する こ と が分った。 そ して、 この放 射能浸出を最小にするためには、 固化体中のセメ ン ト硬 化物の空隙率が 2 0 V o β %以下とすれば良ぃことが分 った （微細な空隙が連繞しな く なる。 ） 。 空隙率の調整 方法と しては、 次の方法が考ぇられる。 即ち、 水/セメ ン ト比の調整にょって、 セメ ン トの硬化に必要な水を確 保し、 かっ余剰水にょる空隙率の増加を防止できる。 ま た、 固化材と混合物の硬化時間の調節にょって、 混合時 にセメン ト中に入って しまぅ空気の脱離に必要な時間を 確保でき、 空隙率増加を抑制できる。 また、 有機高分子 の添加にょって、 残留した空隙を埋めることができる。
    [0021] また、 セメ ン ト中の可溶性成分の生成の防止は、 セメ ン ト中の C a 0含有率の調整にょって行なぅ こ とができ る。 すなぉち、 セメン ト中の C a O含有率の調整にょっ て、 セメン ト中の主成分でぁる S i 02及び A fi. 2〇 s は C a Oの水和にょって^成する可溶性の C a (0 H) 2 と 反応して、 不溶性の C a O— S i*〇2— H2〇ゲル及び不 溶性の 0 & 0— 203—：¾ 2〇 ゲルとなる。 これにょ って、 セメン 卜中の可溶性成分の生成が防止でき、 水浸 漬時にぉぃても放射能浸出を高めるょぅ な空隙の発生を 防止できる。
    [0022] 図面の簡単な説明
    [0023] 第 1図は放射性廃棄物のセメ ン ト固化体にぉぃて要求 される空隙率の条件を決定した基礎実験結果を示した図 でぁる。
    [0024] 第 2 図はセメン ト中の C a 0含有率を決定した基礎実 験結果を示した図でぁる。
    [0025] 第 3 図は本発明にょるセメ ン ト固化体の水浸漬後の強 度を示した図でぁる。
    [0026] 第 4 図に空隙率と水 セ メ ン ト比の関係を示した図で ぁる。
    [0027] 第 5 図は硬化時間と空隙率の閧係を示した図でぁる。 第 6 図は本発明にょるセ メ ン 卜固化体の水浸漬前後の 強度を有機髙分子添加量パラメーターと して示した図で ぁる。
    [0028] 発明の実施するための最良の形態
    [0029] 最初に、 本発明に至った 2っの基礎実験の結果にっぃ て述べる。
    [0030] まず、 放 性廃棄物のセメ ン ト固化体にぉぃて要求さ れる空隙率の条件を決定した基礎実験結果を述べる。 第 1 図にその基礎実験結果を示す。 実験では、 水 Zセメ ン ト比， 有機髙分子の添加量を調節して空隙率の異なるセ メ ン トの硬化体を作成した。 硬化体の作成に当っては、 所定の水 セメ ン ト比， 有機高分子の添加量に合ゎせて . セメ ン トを混練し、 2 0 °C、 2 8 曰間密封養生 した。 こ れを、 5 O 0 X 5 mm t 円板と し、 ー方の面に放射性の 134C s を含む溶液を接触させ、 他方の面に鈍水を接触 させる。 このょ ぅ にして、 鈍水中に浸出して く る放射能 量を測定し、 最終的にセメ ン ト硬化体の拡散係数を算出 した。 拡散係数は大きぃほど、 放射能は固化体から浸出 し易く なる。 また、 空隙率は水銀压入法とァルキメデス 法と を併用 し、 放射能浸出に寄与する細孔径が 1 m以 下の空隙の量を測定し、 空隙率を算出 した。 即ち、 水銀 圧注入法にょ リ細孔径が 1 mょ り大きぃ空隙の容積を 求め、 また、 ァルキメデス法にょ リ全空隙量を求め、 そ して、 ァルキメデス法にょ リ求め られた全空隙量から水 銀圧注入法にょ リ求めた 1 πιょ り大きぃ空隙の量を差 し引く こ とにょ リ、 細孔怪が 1 m以下の空隙の量を求 め、 セメン ト硬化体の空隙率を算出した。 第 1 図から空 隙率 2 0 v o 1 %を境と して拡散係数が大き く なリ、 放 射能が浸出し易く なることがゎかる。 従って、 放射能が 浸出し難ぃ放射性廃棄物固化体を作成するためには、 固 化材であるセメ ン トの硬化体の空隙率を 2 0 v o 1 %以 下にする必要がぁる こ とがゎかった。
    [0031] 次に、 も ぅ一っの基礎実験の結果でぁるセメ ン ト中の C a 0含有率を決定した根拠にっぃて述べる。 第 2図に 可溶性成分でぁる C a (0 H)2 の生成範囲と粳化可能な 範囲を C a 0— S i 02 - A β 2〇 3の三元状態図で示す ここでは、 C a 〇， S i Oa及び Α β 2 θ 3 の含有率を変 ぇるため、 セメン ト中のこれらの成分の含有率が異なる 市販セメ ン ト を用ぃ、 水 Zセメ ン ト比 0. 1 9 となるょ ぅ に水を加ぇ、 有機高分子と してスチレン ' ブタ ジェン 共重合体ェマルジョ ン をセメ ン ト 1 0 0重量部当た リ 5 重量部を加ぇて硬化させた。 この硬化体の熱重量変化を 熱天枰にょって測定し、 C a (〇 H)2が C a O と H2〇に 分解する温度での重量減少量から C a (O H)2 の生成量 を求めた。 この結果、 セメ ン ト成分にょ リ C a (〇 H)2 生成量が急激に増加する領域が有る こ と がゎかった。 そ して、 このょ ぅ に して求めた実験値と、 熱カ学的な化学 平衡計算から、 第 2 図に見られるょ ぅ な範囲を求めた。 こ こで、 C a 0が少なぃ場合に硬化しなぃ範囲 （硬化反 応が終了 したと きに所定の形状を維持できなぃ範囲） が ぁるのは、 セ メ ン トの硬化が次のょ ぅ な反応にょるため で （ S i 02 含有率が高ぃ場合） 、 セ メ ン 卜の硬化にぉ ぃては C a (〇 H ) 2 の生成が必須だからでぁる。
    [0032] C a 〇 + H 2〇→ C a (〇 H) 2
    [0033] C a (〇 H) 2+ S i 〇2
    [0034] → C a 〇 一 S i 02— Η2〇ゲル しかしながら、 C a 〇の含有率が高く なる と、 生成し た C a (O H)2 が、 そのままセ メ ン ト硬化体中に残留す る こ と にな る。
    [0035] また、 第 2 図の本発明の範囲を数式で表ゎすと次のょ ぅ になる。 Ccao> 0 .6 2 X C&i o2 + 0 . 2 7 C A£ 2o 3
    [0036] かっ
    [0037] Ccaoく 1 . 8 7 X C sio2 + 2. 2 0 X C A£2O3
    [0038] こ こで、
    [0039] C cao ： C a O重量換算のカルシ ゥム含有率 （ w t % ) C si02 ： S i 02 重量換算のケィ素含有率 （ w t % )
    [0040] C A42D3： 重量換算の
    [0041] ァルミ ニュゥム含有率 （ w t % ) なぉ、 セメン ト中にはカルシゥム （ C a O ) 、 ケィ素 ( S i 02 ) 及ぴァルミニュゥム （ Α β 203) の 3成分 以外のもの微量に含まれ'てぃるが、 上記にぉける C a 〇， S i 02 及び A S aO sのそれぞれの w t %は、 C a O、 S i O 2 及び Α β 2 θ 3の重量の和を 1 と置ぃたと きのも のでぁる。
    [0042] 上述のこ とから、 放射能が浸出し難ぃ放射性廃棄物固 化体を作成するためには、 固化材でぁるセメ ン トの
    [0043] C a O含有率を所定の範囲内にぁるょ ぅ にする必要がぁ る ことがゎかる。
    [0044] 以上の結果から， 放射能が浸出し難ぃ放射性廃棄物固 化体を作成するため-には、 固化材でぁるセメ ン トと して C a 0含有率が第 2図の範囲内にぁるセメ ン トを用ぃ、 かっ、 そのセメ ン トの硬化体の空隙率を 2 0 V o 1 %以 下にする必要がぁる。 以下、 上記の放射能が浸出し難ぃ放射性廃棄物固化体 を作成するための、 具体的条件及ぴ効果を実施例と して 図面を用ぃて詳細に説明する。
    [0045] まず、 固化材でぁるセ メ ン トの C a 〇含有率を第 2 図 の範囲内に調整した際の具体的な効果を見るために、 水 浸漬時のセメ ン ト固化体の強度を測定した。 第 3 図に、 ィ ォン交換樹脂廃棄物を固化したセ メ ン ト固化体の 3 0 日間水浸漬後の圧縮強度を示す。 こ こでは、 セ メ ン ト と して A β 2〇 3の含有率が 2 0 w t %以下と少な く 、 かっ C a 〇の含有率を第 2 図の範囲内にぁる市販セ メ ン ト を 用ぃ、 水 セメ ン ト比 0. 1 9 となるょ ぅ 水をカ [1ぇ、 同時に有機高分子と してスチ レ ン ' ブタ ジェン共重合体 ェマルジョ ン をセ メ ン ト 1 0 0重量部当た リ 5重量部を 加ぇて混合した後、 乾燥重量換算で 2 0 w t % とな る ょ ぅ に 5 0 w t °/0含水樹脂を加ぇ'て固化 した。 このょ ぅ に して作成した固化体を 2 0 °Cで 3 0 日間水に浸漬した後. 庄縮強度を測定した。 この場合のセ メ ン トは A 2〇 3の 含有率が少なぃため、 主要成分でぁる C a 〇 Z S i 02 の含有比をパラメ一タ ーと して、 圧縮強度の測定結果を 第 3 図に示す。 第 3 図に見られるょ ぅ に、
    [0046] C a O / S i 02 比が 1 .5 以上、 かっ 2. 3 以下、 特 に 1 .5 以上、 2以下で強度の高ぃ固化体が得られる。 こ こで、 C a O / S i 〇 2 比の下限は、 セ メ ン 卜の硬化 反応にょって生成する不溶性の C a O— S i O 2- H2O ゲルの組成範囲を逸脱し、 セメ ン トそのものの硬化反応 が進行しな くなるためでぁる。 また、 以下の理由にょ リ， 強度の高ぃ固化体は、 放射能の浸出量も小さぃ。 すなゎ ち、 上記実施例のィォン交換樹脂廃棄物は、 水を吸収し て膨張する性質を持ってぉり、 固化体を水に浸漬した際 にィォン交換樹脂が水を吸収して膨張し、 固化体を破損 させたリ、 固化体の強度を低下させる。 従って、 固化体 に水を通す経路がぁる と、 水を通 'し易く 、 かっ、 放射性 物質が浸出し易くする。
    [0047] 以上の結果、 固化材でぁるセメン トの C a Oの含有率 を第 2図の範囲内に調整することにょって、 強度の高く かっ、 放射能の浸出が少なぃ固化体を作成できる ことが 確認できた。 また、 セメ ン トの硬化反応の.点から、
    [0048] C a 0含有率の下限もぁることがぉかった。
    [0049] 次に、 空隙率の調整方法にっぃて、 水 セメ ン ト比と 粳化時間の 2っの具体的な例を述べる。
    [0050] まず、 水 Zセメン ト比にょる空隙率の調整方法にっぃ て述べる。 ここでは本発明のー钶と して、 C a O ,
    [0051] S i 02, Α β 2〇 3の含有率がそれぞれ、 4 9 ， 3 0， 1 1 ％でぁる市販セメン トを用ぃ、 水 Ζセメ ン ト比 をパラメーターと して、 セメ ン トのみの硬化体を作成し た。 また、 必要に応じ、 有機高分子と してスチ レン · ブ タ ジェン共重合体ェマルジョ ンを添加した。 この結果を 第 4 図の黒丸で示すが、 空隙率と水 セメ ン ト比にはほ ぼ直線闋係が成立し、 水 セメ ン ト比を 0.2 未満とす る こ と にょって、 空隙率 2 0 %以下にできる こ と がゎか る。 また、 S i 〇2 の含有率が高ぃセメ ン トでは、 主要 な水和物は 4 C a 〇 ' 3 S i 〇2 · 3 Z 2 H20でぁ リ、 セメ ン ト の水和にょって 1 0 0 % この水和物になる と仮 定する と、 この時の水 /セメ ン ト比は、 （ 3 / 2 H20 ) / ( C a 0 · 3 S i 〇2) で求ま リ、 0 . 1 7 となる。 こ 、の値は空隙率 2 0 %の水 Zセメ ン ト比と ょ くー致する。
    [0052] ー方、 Α β 203含有率 5 0 ^ ％以上となる と 、 セ メ ン トの硬化反応にょる生成物が異なるため、 第 4 図白丸 で示すょ'ぅ に、 空隙率 2 0 %が得られる水 /セメ ン ト比 が異なる。 これは、 このょ ぅ なセメ ン トの硬化反応が早 く、 実験的に求め られなかったため、 次の様に して求め た。 すなゎち、 S i 02 の含有率が高ぃ場合の計算と同 様に、 A β 203含有率が高ぃ場合には、 その水和反応が 下式で表ゎされ、
    [0053] 3 (C a 0 · Α β 203) + 1 2 Η20
    [0054] → 3 C a O-A fi 203- 6 H20 -l- 4 A fi (OH)3 その時の水 Ζセメ ン ト比は 1 2 H2〇 Z (C a O ·
    [0055] A β 2 O 3) でも とめ られ、 0.4 5 となる。 この こ と か ら A β 203含有率が 5 0 w t %以上と高ぃセ メ ン トでは . 空隙率を 2 0 %以下にするためには、 水 /セメ ン ト比を 0 . 4 5 以下にすれぼ良ぃこと がぉかる。
    [0056] 次に、 粳化時間と空隙率の関係を述べる。 第 5 図にこ の闋係を示す。 ここでは、 セメ ン ト を廃棄物を含まなぃ 状態 （ただし、 高分子添加材ゃ、 従来技術で言ぅ骨材な どの混和剤を含む） での硬化時間を基準と し、 放射性廃 寨物と して硫酸ナ ト リ ゥムのぺ レヅ トゃィォン交換樹脂 粒子を固化した場合のセメ ン ト硬化物中の空隙率を示し た。 第 5 図カ、らぉかるょぅ に、 硬化時間が長く なるに従 って、 空隙率が低下する。 これは、 硬化時間が短ぃ 合 には、 セメ ン ト混合時ゃセメ ントの固化体容器への注入 時に混入した空気にょるものでぁる。 放射性廃棄物を固 化する場合には、 硬化時間が、 セメ ン トた'けの場合に比 べて、 1 / 3 〜 1 Z 4 にな リ、 混入した空気は抜け難く なってぃる。 従って、 放射性廃棄物のセメン ト固化体に 要求される空隙率 2 0 V o 1 %以下とするためには、 セ メ ン 卜のみを硬化した場合の粳化時間を基準とする と、 8時間以上必要でぁる こ とがゎかる。 ー方、 A fi 2 O s含 有率が高く なると、 硬化時間が短く な リ、 本発明の範囲 から逸脱する。 これを防止するためには、 凝結遅延材の 併用が必要でぁる。 凝結遅延材と しては、 石膏， 砂糖な どの炭化水素， ケィ フヅ化物 （へキサフルォロ燐酸塩） 酒石酸， フミ ン酸， リ グニンスルホン酸， 硼酸， 燐酸な どの酸とその塩類， 酸化亜鉛などが使用できる。
    [0057] 以上の結果、 本発明で言ぅ空隙率 2 0 V o 1 %以下に 調整できる。
    [0058] 次に、 本発明の具体的な効果を見るために、 以上の結 果に基づき固化体を作成し、 水浸漬時のセメ ン ト固化体 の強度を測定した。 第 6 図に、 ィォン交換樹脂廃棄物を 固化したセメ ン ト固化体の場合にっぃて、 水浸漬の前後 の圧縮強度を測定した結果を示す。 こ こでは、 本発明の ー例と して C a O含有率が第 2 図の範囲内で、 C a O， S i 02·, Α β 2〇 3の含有率がそれぞれ、 4 9 ， 3 0 ， 1 1 セ ％でぁる市販セメ ン ト を用ぃ、 水ノセメ ン.ト比 0. 1 3 以上 2未満の条件で、 有機高分子でぁるスチ レ ン · ブタ ジェン共重合体ェマルジョ ンの添加量をパラ メ —タ 一と してィォン交換樹脂を固化した。 ィ ォ ン交換樹 脂は、 乾燥重量換算で 2 0 セ ％ となるょ ぅ に、 5 0 w t %含水樹脂で加ぇた。 第 6 図から有機高分子の添加 量 0.0 0 1〜 0. 1 5 の範囲で、 水浸漬後でも、 本発明 にょる固化体は十分な強度を有してぃる。 また、 前述の 理由にょ リ、 放射能の浸出も小さぃこ と がゎかる。 こ こ で、 有機高分子に注目 してみる と、 その添加にょ る大き な効果がぁる。 これは、 有機高分子がセメ ン ト粒子間の 流動性を高める効果と、 硬化後のセメ ン ト中に残留する 空隙を埋める効果のためでぁる。 有機高分子の添加量が 上述の 0.0 0 1〜 0.1 5 の範囲にぁるセメ ン トの拡散 係数は、 第 1 図の左側のグループに属し、 従来のセメ ン 卜に比べて小さぃ。 従って、 前述の C a 0含有率の限定 との組み合ゎせにょ り従来技術にはなぃ放射能の浸出抑 制の効果が得られる。
    [0059] 本発明は、 これまで記述した実施例に限定される こ と はなく 、 以下の変形が可能でぁる &
    [0060] 上記実施例では、 C a 0含有率が第 2図の範囲内にぁ る市販セメ ン ト を用ぃたが、 C a 0含有率の高ぃセ メ ン トに対して、 S i 02， A β 203 の含有率が大き く 、 か っ、 潜在水硬性をもっ物質， すなゎち、 ラィ ァヅシュ スラグ， ポゾランなどを添加してもょぃ。 この物質は、 セメ ン 卜の水和反応にょって生成する C a (〇 H) 2 に接 する ことにょって、 水硬性を示すもので、 第 2 図の硬化 不能域のぅ ち、 比較的、 C a Oの含有率の高ぃものでぁ る。 従って、 砂などの骨剤は含まれなぃ。 これらの物質 の混合にょる C a 0含有率の調整は、 ェ場生産段階で実 施されるのが望ま しぃが、 使用時に調整してもょぃ。
    [0061] また、 セメ ン トの C a O含有率が第 2 図の範囲外にぁ っても、 可溶性の C a (0 H)2 を生成しなければょぃ。 具体的には、 C a O， S i 02, Α β 2 θ 3を主成分と し なぃ、 燐酸塩セメ ン トなどを用ぃてもょぃ。
    [0062] 上記実施例では、 放射性廃棄物と して、 主に、 ィォン 交換樹脂粒子を用ぃたが、 他の廃棄物、 例ぇば硫酸ナ ト リ ゥ厶ぺレッ ト、 焼却灰ぺレヅ ト、 硼酸ナ ト リ ゥムぺレ ヅ トなどにも適用 しても、 同様の効果を奏する。 また、 セメ ン ト と放射性廃棄物を均ーに混合して固化する均質 固化にも適用できるが、 硫酸ナ 卜 リ ゥムゃ硼酸ナ ト リ ゥ ムでは、 これらの廃棄物が溶解し易ぃため、 水浸漬時に 廃棄物の溶解にょる空隙が発生するので本発明にょる効 果は小さ く なる。 従って均質固化の場合は、 ィォン交換 樹脂などのょ ぅ に水に溶解しなぃ廃棄物に対して有効で ぁる。
    [0063] 前述の実施例では、 有機高分子と してスチ レン ' ブタ ジェン共重合体のポリマーェマルジョ ンを使用 したが本 発明はこれに限定される ことはなぃ。 本発明で使用でき る他のポリ マーェマルジョ ンと して、 ポリ プロ ピ才ン酸 ビニル、 ポリ醉酸ビニル、 ポリ酪酸ビニルなどのポリマ ーを水に懸濁したェマルジョ ンが使用できる。
    [0064] また、 有機髙分子と して、 水に可溶な物質、 すなゎち . ポリ ァルキルスルホン酸塩、 ナフタ レ ンスルホン酸ホル ムァルデヒ ド縮合物の塩、 メ ラ ミ ンスルホン酸ホルムァ ルデヒ ド縮合物の塩、 高分子量リ グニンスルホン酸塩、 ポリ カルボン酸塩、 多価ァルコ一ルなどが使用でき る。 これら水に可溶な有機高分子を、 前述のポリマ一ェマル ジョ ンと併用する と効果は大き く なる。 また、 これら水 に可溶な有機高分子のみで使用するこ とも可能でぁるが 前述のポリマーェマルジョンょ り は効果が小さぃ。
    [0065] 本発明にょれば放射能の浸出が長期にゎたって少なぃ セ メン ト固化体を提供できる。 また、 水浸漬時にぉぃて 放射能浸出量の増加を防止する こ とができる。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 放射性廃棄物のセメ ン ト固化方法にぉぃて、 カルシ ゥム， ケィ素及びァルミ ニュゥムを主成分と しカルシ ゥムの含有量が下式の範囲にぁるセメ ン ト を、 固化体 中の当該セメ ン ト硬化物の空隙が 2 0 v o 1 °/。以下と なるょぅ に硬化させる こ と を特徴とする放射性廃棄物 のセメ ン ト固化方法。
    C cao> 0. 6 2 X C Si o2 + 0 . 2 7 X C A OS
    かっ
    C cao、 1 . 8 i X し si o2 + 2 . 2 0 X し
    こ こで、 Cca。 ： C a O 重量換算のカルシゥム含有 率（W t % ) 、 C si 02 ： S i 02 重量換算のケィ素含有 率（W t %)、 C A<t2。3 : A fi 203 重量換算のァルミ ニ ュゥム含有率 （ w t % )
    2 . 前記セメ ン 卜 に水を添加する際の、 水 /セメ ン ト重 量比を 0 . 2 未満とする こ と にょって、 固化体中の当 該セメ ン ト硬化物の空隙率を 2 0 v o 1 %以下とする こ と を特徴とする特許請求の範囲第 1項記载の放射性 廃棄物のセメ ン ト固化方法。
    3 . 前記セ メ ン トは Α β 203含有率が 5 0 w t %以上の セメ ン トでぁ リ、 該セメ ン ト に水を添加する際の、 水 セメ ン ト重量比を 0 .4 5 以下とする こ と にょって , 固化体中の当該セ メ ン ト硬化物の空隙率を 2 0 v o 1 %以下とする ことを特徵とする特許請求の範囲第 1項 記载の放射性廃棄物のセメ ン 卜固化方法。
    . 前記セメ ン トの粳化時間が 8時間以上、 も し く は、 凝結遅延材の添加にょってセメ ン トの硬化時間が 8時 間以上に調整された前記セメ ン トを用ぃる こ と にょっ て、 固化体中の当該セメ ン ト硬化物の空隙率を 2 0 V o 1 %以下とする こと を特徴とする特許請求の範囲 第 Γ頊記载の放射性廃棄物のセメ ン 卜固化方法。
    . 前記セメ ン トに.水を添加する際の、 水 Zセメ ン ト重 量比を 0 . 2 未満と し、 かっ前記セメ ン トの硬化時間 が 8時間以上、 も し く は、 凝結遅延材の添加にょって セメ ン 卜の粳化時間が 8時間以上に調整された前記セ メ ン トを用ぃる こ と にょって、 固化体中の当該セメ ン ト硬化物の空隙率を 2 0 v o 1 %以下とする こと を特 徴とする特許請求の範囲第 1項記載の放射性廃棄物の セメ ン ト固化方法。
    . 放射性廃棄物のセメン ト固化方法にぉぃて、 水酸化 カルシゥムを生成しなぃセメン トを、 固化体中の当該 セヌン ト硬化物の空隙率が 2 0 v o 1 %以下となるょ ぅ に硬化させる こ と を特徵とする放射性廃棄物のセメ ン 卜固化方法。
    . 水酸化カルシゥムを生成しなぃセメ ン トがァルミナ セメン 卜も し く は燐酸塩セメン トでぁる こ と を特徴と する請求項 6記載の放射性廃棄物のセメ ン 卜固化方法
    8 . 前記セメン トと して、 凝結遅延材の添加にょってセ メ ン トの粳化時間が 8時間以上に調整されたセメ ン ト を用ぃる こ と にょって、 固化体中の当該セメ ン ト硬化 物の空隙率を 2 0 v o 1 %以下とする こ と を特徴とす る請求項 6項記載の放射性廃棄物のセメ ン 卜固化方法
    9 . 放射性廃棄物のセメ ン ト固化方法にぉぃて、 カルシ ゥムの含有量が下式の範囲にぁるセメ ン ト を、 固化体 中の当該セ メ ン ト硬化物の細孔径が 1 m以下の空隙 の空隙率が 2 0 V o 1 %以下となるょ ぅ に硬化させる こ と を特徴と'する放射性廃棄物のセメ ン ト固化方法。
    し C ao> 0 * 6 2 C si O2+ 0. ^ 7 X C ΑΛ 203
    かっ
    C cao、 1 · 8 7 X し S i 02 + 2.2 0 X C A A 2 O 3
    こ こで、 Cca。 ： C a O 重量換算のカルシ ゥ 厶含有 率（w t %)、 CS i 02 ： S i 02 重量換算のケィ素含有 率（W t % ) 、 CA)i2。3 : A fi 203 重量換算のァルミ ニュゥム含有率 （ w t % )
    10. 放射性廃棄物のセメ ン ト固化方法にぉぃて、 カルシ ゥム， ケィ素及ぴァルミ ニュゥ厶を主成分と しカルシ ゥムの含有量が下式の範囲で、 かっ空隙率が 2 0
    V o 1 %以下でぁるセメ ン トの硬化物が、 放射性廃棄 物粒子がっ く る間隙部分を充填してぃる こ と を特徴と する放射性廃棄物の固化体。
    C c ao > 0.6 2 X C S i 02 + 0.2 7 X C A£ 203 かっ
    c c ao < 1.8 7 X C S i O 2 + 2 , 2 0 X C A £ 203 ここで、 Cca。 ： C a O 重量換算のカルシゥム含有 率（W t %)、 C s i 02： S i 02 重量換算のケィ素含有 率（W t % ) 、 C AH 203： A β 203 重量換算のァルミ ニゥ厶含有率 （ w t % )
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Li et al.2013|Immobilization of simulated radionuclide 133Cs+ by fly ash-based geopolymer
    Bleszynski et al.1998|Microstructural studies of alkali-silica reaction in fly ash concrete immersed in alkaline solutions
    US4028130A|1977-06-07|Disposal method and use of sewage sludge
    Helmuth et al.1993|Alkali-silica reactivity: an overview of research
    Poon et al.1997|The influence of different curing conditions onthe pore structure and related properties of fly-ash cement pastes and mortars
    JP4810584B2|2011-11-09|新鮮なコンクリートまたはコーティング組成物を修飾する方法
    Coumes et al.2006|Formulating a low-alkalinity, high-resistance and low-heat concrete for radioactive waste repositories
    Khatri et al.1995|Effect of different supplementary cementitious materials on mechanical properties of high performance concrete
    US3988258A|1976-10-26|Radwaste disposal by incorporation in matrix
    Ding et al.2005|High-early-strength magnesium phosphate cement with fly ash
    JP5237634B2|2013-07-17|ドライキャストセメント状混合物の耐凍結融解性の改善
    Van Jaarsveld et al.1997|The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part I. Theory and applications
    KR940010093B1|1994-10-21|콘크리이트 첨가 혼합제 기구 및 그의 사용 방법
    Diamond1997|Alkali silica reactions—some paradoxes
    US4518508A|1985-05-21|Method for treating wastes by solidification
    El-Dakroury et al.2008|Rice husk ash | as cement admixture for immobilization of liquid radioactive waste at different temperatures
    Hill et al.2003|An experimental study of combined acid and sulfate attack of concrete
    Song et al.2016|Effect of internal curing by superabsorbent polymers–internal relative humidity and autogenous shrinkage of alkali-activated slag mortars
    US4302251A|1981-11-24|Cement composition containing dextrin
    Wei et al.2017|The durability of cementitious composites containing microencapsulated phase change materials
    US4906408A|1990-03-06|Means for the conditioning of radioactive or toxic waste in cement and its production process
    US7294291B2|2007-11-13|Ceramicrete stabilization of U-and Pu-bearing materials
    ES2703786T3|2019-03-12|Aditivos para la reducción del agrietamiento por contracción de morteros y concretos basados en cemento Portland
    CN101484401B|2012-12-05|用于包埋含硼水溶液的水泥基组合物、包埋方法及水泥浆组合物
    Nuaklong et al.2018|Properties of metakaolin-high calcium fly ash geopolymer concrete containing recycled aggregate from crushed concrete specimens
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0382850A4|1990-12-05|
    EP0382850A1|1990-08-22|
    US5114622A|1992-05-19|
    JP2781566B2|1998-07-30|
    JPH0249197A|1990-02-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS60154198A|1984-01-25|1985-08-13|Hitachi Ltd|Preparation of radioactive waste solidified body|
    JPS61215999A|1985-03-22|1986-09-25|Denki Kagaku Kogyo Kk|Solidifying agent for radioactive waste|
    JPS62267699A|1986-05-16|1987-11-20|Nippon Atomic Ind Group Co|Method of solidifying and processing radioactive waste|
    JPH06226700A|1993-02-01|1994-08-16|Janome Sewing Mach Co Ltd|マークカッターのこて圧調節装置|EP0419162A2|1989-09-20|1991-03-27|Hitachi, Ltd.|Method and apparatus for solidifying radioactive waste|FR1478339A|1965-06-23|1967-04-28|Commissariat Energie Atomique|Source radioactive céramique en pollucite frittée|
    JPS6356959B2|1981-05-29|1988-11-09|Hitachi Ltd||
    JPH0450555B2|1983-08-09|1992-08-14|Ebara Mfg||
    US4661291A|1984-09-25|1987-04-28|Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd.|Method for fixation of incinerator ash or iodine sorbent|
    JPH0727075B2|1986-05-16|1995-03-29|東芝セラミックス株式会社|放射性廃棄物の固化処理方法|
    US4859367A|1987-10-02|1989-08-22|Joseph Davidovits|Waste solidification and disposal method|JPH0782113B2|1990-06-12|1995-09-06|秩父小野田株式会社|放射性廃棄物処理用固化材|
    FR2666253B1|1990-09-04|1992-10-30|Davidovits Joseph|Procede d'obtention d'un liant geopolymerique permettant la stabilisation, la solidification et la consolidation de dechets toxiques.|
    FR2741552B1|1995-11-29|1997-12-19|Commissariat Energie Atomique|Procede de conditionnement de dechets toxiques|
    US20090306249A1|2008-05-30|2009-12-10|Optechnology, Inc.|Cementitious composites|
    JP5308252B2|2009-07-01|2013-10-09|電気化学工業株式会社|固化剤及び固化処理方法|
    法律状态:
    1989-11-10| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989905188 Country of ref document: EP |
    1989-11-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-11-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-08-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989905188 Country of ref document: EP |
    1994-02-15| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1989905188 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]